On the structure and reactivity of large complexes of metals and metalloids. A quantum chemical study

Author: Kubas, Adam Karlsruhe, 30. July 2012 pages: 138 edition: 1 Aufl. language: EN ISBN-10: 3954041758 ISBN-13: 9783954041756 allocated areas: Chemie category: Dissertation source of supply Print Version 21.75 in the shopping basket eBook (2236.7 kB) 21.75 in the shopping basket

Kurzbeschreibung

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene metallhaltige Komplexe und metalloide Clusterverbindungen mit Hilfe quantenchemischer Methoden untersucht. Dadurch war es unter anderem möglich, die Eigenschaften und die Reaktivität dieser Systeme zu verstehen sowie die Selektivität bei Reaktionen zu erklären.

Die erste Fragestellung befasste sich mit der Addition von Dialkylzink an ungesättigte Aldehyde. Hier konnte gezeigt werden, dass die Reaktion über bimetallische Intermediate verläuft. Der im Experiment beobachtete nicht-lineare Effekt kommt dabei durch die Stabilitätsunterschiede verschiedener Zink-Ligand-Aggregate zustande. Darüberhinaus konnte gezeigt werden, dass die Unterschiede in der Regioselektivität von Zimtaldehyd und Nformylbenzylimin auf der unterschiedlichen π-Konjugation beruhen. Die Stereoselektivität der Reaktion selbst wird durch die Paracyclophan-Einheit sowie durch sterisch anspruchsvolle Substituenten in der Seitenkette des Liganden kontrolliert. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden mehrere Modifikationen für den Liganden vorgeschlagen und in silico überprüft. Eine dieser Verbindungen sollte allen bisher verwendeten Katalysatoren überlegen sein. Ein weiteres wichtiges Ergebnis ist der erhaltene Überblick über die Qualität verschiedener quantenchemischer Methoden für die Berechnung von Reaktionsbarrieren. Dichtefunktionalberechnungen sind beispielsweise zur Vorhersage der Stereoselektivität geeignet, sofern eine empirische Korrektur für Dispersionswechselwirkungen berücksichtigt wird. Im Gegensatz dazu ist die Vorhersage von Regioselektivitäten deutlich schwieriger und für die qualitative Übereinstimmung mit experimentellen Daten ist eine konsistente Beschreibung der Elektronenkorrelation erforderlich. Eine geeignete Wahl hierfür könnte die in dieser Arbeit verwendete LPNO-CEPA/1-Methode darstellen, welche zwar deutlich rechenintensiver, aber dennoch für große Systeme anwendbar ist.

Im Rahmen des zweiten Projekts wurden metallhaltige Systeme mit deutlich aufgeweiteten Bindungsabständen untersucht. Ausgewählte Clusterverbindungen mit Germanium (Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6) und Zinn (Sn4Si[Si(SiMe3)3]4(SiMe3)2) sind interessante Beispiele für stabile Verbindungen, bei denen einige Atome eine Koordinationszahl von drei anstatt von vier aufweisen. Der Abstand zwischen den dreifach koordinierten Atomen ist einerseits zu groß für die Ausbildung einer gewöhnlichen Bindung, aber andererseits klein genug um eine Wechselwirkung zu erwarten. Bei beiden genannten Systemen liegen rhombische M4R6-Einheiten (M = Ge, Sn; R – Ligand) vor und die elektronische Situation zwischen den beiden subvalenten Atomen lässt sich am besten als Singulett-Biradikaloid beschreiben. Mit Hilfe der quantenchemischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Aufweitung der Bindung nicht allein für den beobachteten biradikaloiden Charakter verantwortlich ist. Vielmehr können durch die Orientierung und die Größe der Liganden Übergänge zwischen radikaloiden, gebundenen Zuständen und echten Biradikalen mit quasientarteten Singulett- und Triplett-Zuständen verursacht werden. Des Weiteren wurde anhand dieser Berechnungen die Grenze der Anwendbarkeit von Eindeterminanten-Ansätzen wie DFT deutlich. Für die korrekte Beschreibung des elektronischen Zustands solcher Systeme ist eine angemessene Berücksichtigung der statischen Korrelation, beispielsweise durch CASSCF-Verfahren, notwendig.

Im dritten Teil der Arbeit wurden kleinere Nickelcluster untersucht. Für das Dimer und das Trimer liegen bisher nur wenige experimentelle Daten vor, welche jedoch nicht im Einklang mit den meisten Berechnungen sind. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde daher eine Benchmark-Studie für das Ni2-Molekül durchgeführt. Für die Bindungslänge ergab sich ein Wert von 2.22 Å und die Schwingungsfrequenz beträgt 286 cm-1. Die NEVPT2-Methode liefert hierbei Daten, welche in sehr guter Übereinstimmung mit den MRACPF-Ergebnissen sind. Der störungstheoretische Ansatz wurde verwendet, um den elektronischen Grundzustand unter Berücksichtigung von Spin-Bahn-Wechselwirkungen zu bestimmen. In Übereinstimmung mit dem Experiment konnte ein 0

Description

In this thesis four challenging problems concerning metal- or metalloid-containing systems were carefully studied in order to explain their properties, reactivities and selectivities. The first project focused on the dialkylzinc additions to unsaturated aldehydes. The reaction was proved to have bimetallic intermediates. The experimentally observed non-linear effect was addressed to the differences in stability of various zinc-ligand aggregates. Furthermore, the differences in regioselectivity between cinnamaldehyde and N-formylbenzylimine were traced back to the differences in the π-conjugation of both compounds. In contrary, the stereoselectivity of the reaction was controlled by the paracyclophane unit as well as by bulky substituents in the side-chain of the ligand. Based on these findings, a set of modifications for the ligand system were proposed and tested in silico. One of the compounds is expected to be superior to any previous catalysts. An important outcome from this study is the survey of methods used in calculations of reaction barrier heights. It is shown that economic DFT calculations, when extended by empirical dispersion corrections allow for the prediction of stereoselectivities. However, the prediction of the regioselectivities is a much more demanding task and only a consistent treatment of electron correlation can yield qualitative agreement with experimental findings. In this case, the computationally more expensive – but even for large systems still applicable – LPNO-CEPA/1 approach seems to be an efficient and reliable choice.

In the second project systems with significantly elongated bonds were studied. Germanium (Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6) and tin (Sn4Si[Si(SiMe3)3]4(SiMe3)2) cluster compounds appeared to be interesting examples of stable molecules with a number of undercoordinated atoms (three instead of four coordination partners for Ge or Sn) that are too far from each other to form a normal bond but are close enough to expect some kind of interaction. In both systems rhombic M4R6 (M = Ge, Sn; R – ligand) entities were found and the spin situation between two bridgehead atoms is best described as singlet biradicaloid. Moreover, an important contribution of the quantum-chemical studies was the demonstration that the stretching of the bond is not solely responsible for the observed biradicaloid character because the orientation and size of the ligands can also cause transitions between a radicaloid, a simple bounded system and a biradical with a quasi-degenerate singlet and triplet state. Furthermore, these calculations clearly show the limit of the applicability of single reference methods like DFT. Indeed, a more sophisticated treatment of static correlation, e.g. by using CASSCF wave functions is needed in order to describe the electronic state of such systems properly.

Smaller cluster compounds of nickel were considered in the next step. Experimental measurements concerning the dimer and the trimer are rather limited and are inconsistent with many theoretical findings. Within this work a benchmark study was performed on the Ni2 molecule, and the bond length was calculated to be 2.22 Å with a corresponding vibrational frequency of 286 cm-1. The NEVPT2 method was shown to provide data that is in excellent agreement with MRACPF results. The perturbation approach was used to estimate the electronic ground state including spin-orbit interactions. It was found to be 0